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露點腐蝕的定義

露點腐蝕是指飽和蒸汽因冷卻而凝結(jié)成液體對材料造成的腐蝕。

露點腐蝕按照冷凝液的不同種類可以分為硫酸露點腐蝕、鹽酸露點腐蝕、硝酸露點腐蝕以及水露點腐蝕等。

2.露點腐蝕的危害

某廠1996 年4 月新增加的2 臺鍋爐空氣預(yù)熱器在運行僅1a 左右的時間, 因腐蝕穿孔被迫停爐更換, 分析結(jié)果認(rèn)為燃料硫含量高、煙氣流速偏低和存在水蒸氣形成硫酸露點腐蝕是空氣預(yù)熱器腐蝕的主要原因。

某企業(yè)煤化稀硝車間的2 臺低壓反應(yīng)水冷凝器為固定管板式換熱器, 運行約5a 后發(fā)現(xiàn)腐蝕嚴(yán)重, 失效分析結(jié)果, 其腐蝕原因為硫酸露點腐蝕。

3.露點腐蝕的形貌

某煉油廠焦化爐燒高硫渣油, 對流段注水管進料溫度在100℃以下,碳鋼注水管因露點腐蝕穿孔,見圖3.1。

某乙烯裝置裂解爐SHS (超高壓蒸汽) 系統(tǒng)不銹鋼蒸汽管道內(nèi)壁露點腐蝕誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂, 見圖3.2

原油長輸管道加熱爐空氣預(yù)熱器釘頭管因外壁露點腐蝕造成全面腐蝕減薄, 釘頭管根部焊縫發(fā)生電偶腐蝕, 加速局部腐蝕減薄, 見圖3.3

制氫轉(zhuǎn)化爐不銹鋼空氣預(yù)熱器煙氣出口端酸露點腐蝕造成不銹鋼板片和碳鋼煙道全面腐蝕減薄穿孔, 見圖3.4

4.露點腐蝕機理

硫酸低溫露點腐蝕關(guān)鍵是SO3 的生成, 燃料中的 S 在燃燒中被氧化成 SO2 , 而后在一定條件下再進一步氧化成SO3 , 當(dāng)煙氣溫度降到400℃以下時SO3 將與煙氣中的水蒸氣化合生成硫酸蒸氣, 硫酸蒸氣凝結(jié)到受熱面上發(fā)生低溫硫酸腐蝕, 所以 SO3 是導(dǎo)致硫酸露點腐蝕的最重要因素。

一般認(rèn)為加熱爐中SO2 →SO3 的轉(zhuǎn)化機理是在高溫火焰中直接氧化的, 燃料中的S 及其含量的多少直接關(guān)系到硫酸露點腐蝕的程度。一般說來 S 含量越高, 煙氣中SO3 的濃度也就越高, 從而硫酸露點腐蝕也就越加嚴(yán)重。

關(guān)于SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 的條件, 研究表明, 除了與 SO2 、 O2 的分壓直接相關(guān)外, 普遍認(rèn)為 Fe 和 V 與其他元素形成的化合物以及煙塵積灰起到轉(zhuǎn)化的催化作用。

在經(jīng)驗上, 有人提出, 如果燃料S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時, 有1%~3%的SO2 轉(zhuǎn)化成SO3 。燃燒的過剩空氣量除了與熱效率直接相關(guān)外, 還和水分含量都直接與腐蝕速率相關(guān)。

但是設(shè)備零件的工作溫度是一個先決條件, 也就是只有在酸露點溫度以下運行時才能發(fā)生這種腐蝕。而且露點溫度是隨著多種因素的變化而變化的。

如燃料中S 的含量, 燃燒中過?？諝饬? 大氣中或煙氣中的水分和SO3 含量、設(shè)備零件與煙氣接觸處的工作溫度、設(shè)備結(jié)構(gòu)及操作工藝和工況、季節(jié)等都是露點溫度變化的條件。

日本小若等人認(rèn)為, 鍋爐的運行可分為3 個階段, 第1 階段 (指運行初期和停運時) 為在較低溫度 (≤80℃ ) 和低濃度 ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤60%) H2SO4 介質(zhì)中的腐蝕, 是處于活化態(tài)的電化學(xué)腐蝕。

第2 階段 (指正常運行期) 為高溫 (約160℃ ) 、高濃度 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)約85%)H2SO4 腐蝕, 也是處于活化態(tài)的電化學(xué)腐蝕。第3 階段的溫度和濃度與第2 階段相同, 但是含有大量未燃燒的碳微粒, 在碳微粒的催化氧化作用下, 使Fe2+ 氧化為Fe3+ , Fe3+ 使耐蝕鋼 (含有鉻或硼的銅鋼) 出現(xiàn)第1 次鈍化、腐蝕速率降低, 但非耐蝕鋼卻不鈍化, 腐蝕速率仍很高。

此外, 煙氣中所含 NOx 、吸收劑漿液中的水及水中所含的 Cl- 對金屬基體也具有腐蝕能力。凝結(jié)的硫酸濃度因產(chǎn)生凝結(jié)的金屬表面溫度不同而異, 見圖4.1 為按照 Taylor的氣液平衡關(guān)系而得出的硫酸露點濃度與溫度的對應(yīng)關(guān)系, 不同濃度的硫酸對材料的腐蝕性也有所不同, 見圖4.2。

 5.影響露點腐蝕的主要因素

因露點腐蝕是蒸汽結(jié)露才發(fā)生, 因此腐蝕速度除受介質(zhì)成分和材料耐蝕性等因素的影響之外, 很重要一點是它要受蒸汽凝結(jié)速度和腐蝕介質(zhì)在凝結(jié)水中的傳輸速度的影響。硫酸露點溫度與氧含量、水蒸氣含量、介質(zhì)中硫含量成正比。

a. 材料的化學(xué)成分低合金耐硫酸露點腐蝕鋼的耐蝕性由其鈍化特性決定, 而嚴(yán)格的控制合金化學(xué)成分, 合理配比添加合金元素及保證化學(xué)成分的均勻性是根本的前提條件?；瘜W(xué)成分設(shè)計的原則是保證鋼板的耐硫酸露點腐蝕性能的同時, 保證鋼板的強度和塑性指標(biāo)。由于特種合金元素的添加, 鋼板焊接性能有惡化的趨勢, 需要配套的焊材和焊接工藝。

① C。 C 是主要的強化元素, 在保證力學(xué)性能的情況下, C 含量應(yīng)偏下限, 以減少鋼中Cr 的碳化物形成, 從而充分發(fā)揮Cr 的耐蝕作用。 C 與Cu 共存時, 碳使鋼的耐蝕性稍許降低, 低碳含銅鋼的耐蝕性能最為優(yōu)異。同時考慮到鋼的可焊性, C 含量不宜過高, GB/T28907[16] 標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.15%。

② Si。 Si 是固溶強化元素, 對于強度要求不太高的耐硫酸露點腐蝕鋼, Si 含量宜降至與普通鋼相同(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%~0.50%), 從而減少焊接時的飛濺。

③ Mn。隨著鋼中Mn 含量的提高, 其腐蝕產(chǎn)物中錳含量也提高, 由于錳化合物的易溶于酸中, 而Cu、 Cr、 Ni、 V 等腐蝕產(chǎn)物很難溶解, 錳化合物的溶解致使銹層有微細(xì)孔洞,不利于銹層的保護作用。

④ P、 S。 P、 S 為有害雜質(zhì)元素, 為保證可焊性和Cu 耐蝕作用的發(fā)揮, 控制P、 S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.035%。

⑤ Cr。 Cr 含量的提高, 能保證鋼的強度和耐蝕性, 兼顧成本確定Cr 的范圍。

⑥ Ni。 Ni 能提高鋼的耐蝕性和韌性, 并防止銅造成的龜裂, 以提高鋼材的表面質(zhì)量。考慮到成本的主要因素, 因而減少Ni 的含量。

⑦ Sb、 Cu。耐硫酸露點腐蝕鋼一般是在鋼中加入Cu、 Sb 金屬元素, 其耐腐蝕原理是通過Cu、 Sb 抵制陽極反應(yīng), 在鋼材表面形成Cu2Sb 皮膜又可抑制陰極反應(yīng), 因而有效地防止了硫酸露點腐蝕, 提高部件的使用壽命。 Sb 不宜過高, Sb 含量偏高則鋼的焊接性能變差, 同時會影響鑄坯質(zhì)量。 Cu 作為耐腐蝕的主要合金元素, 一般認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20% ~0.40%為宜, Cu 含量過高, 不但不會再增加耐蝕性, 而且還會產(chǎn)生熱脆性。

⑧ Nb、 Ti、 V。為保證材料的耐硫酸露點腐蝕性能、優(yōu)良焊接性能和強度, 選擇加入Nb、 Ti、 V 細(xì)化晶粒元素, 主要起細(xì)晶強化和析出強化的作用。

⑨ 其他因素介質(zhì)中的其他極性氣體對露點溫度和冷凝液的pH 值有影響, 設(shè)備的選材和熱處理狀態(tài)可能影響到腐蝕類型, 特別是在有點蝕或應(yīng)力腐蝕的環(huán)境-材料組合上, 腐蝕類型會隨著腐蝕的進程而發(fā)生改變。設(shè)備的幾何形狀影響到冷凝液的聚集和流動, 從而影響設(shè)備腐蝕的分布和腐蝕程度。

6.露點腐蝕的控制

通過選材、降低過剩空氣系數(shù)、控制金屬壁溫、改善結(jié)構(gòu)、工藝操作參數(shù)調(diào)整、燃料品質(zhì)的管理、加中和劑、覆蓋層應(yīng)用、實時監(jiān)測、停工保護等控制露點腐蝕。